Pages

Teknik Pemurnian



I.               JUDUL PERCOBAAN
Teknik Pemurnian
II.            TUJUAN PERCOBAAN                  
Pada akhir percobaan mahasiswa diharapkan memahami dan terampil dalam :
1.        Melakukan destilasi untuk pemisahan dan pemurnian
2.        Mengkalibrasi dan mengoreksi pembacaan thermometer
3.        Merangkai peralatan destilasi sederhana
4.        Memisahkan campuran azeotrop
5.        Melakukan rekristalisasi dengan baik
6.        Memilih pelarut yang sesuai untuk rekristalisasi
7.        Menjernihkan dan menghilangkan warna larutan
8.        Menguasai tehnik penentuan titik leleh
9.        Membaca titik leleh pada thermometer
10.    Membedakan campuran dari senyawa murni dari titik lelehnya
III.        LANDASAN TEORI
Dalam praktikum kimia sering kali berbagai campuran zat harus dipisahkan menjadi zat murni. Cara pemisahan tersebut dapat berupa penyaringan, dekantasi, penguapan, kristalisasi, kromatografi dan destilasi. Prinsip destlasi adalah proses penguapan dan pengembun dari suatu zat cair pada tekanan dan suhu tertentu. Tujuan destilasi adalah pemurnian zat cair pada titik didihnya , dan pemisahan cairan dari zat padat atau memisahkan zat cair dari campuran zat cair lainnya yang mempunyai titik didih yang berbeda. Rekristalisasi yaitu cara memurnikan zat padat organic yang paling efektif umumnya dengan melrutkannya dalam suatu pelarut yang cocok sekitar titik didihnya. Titik leleh sustu senyawa adalah suhu dimana senyawa tersebut mulai meleleh sampai seluruhnya meleleh. Senyawa-senyawa murni suhunya hamper tetap selama meleleh atau disebut tititk leleh yang tajam, misalnya 127,5-128 C atau 180-181 C,sedangkan untuk cuplikan yang sama tetapi tidak murni akan meleleh 123-126 C atau 178-180 C.Pengotoran yang dapat menyebabkan penurunan titik leleh ini mungkin sekali suatu bahan berbentuk resin yang tidak mudah diidentifikasi atau senyawa lain yang mempunyai titik leleh lebih rendah atau lebih tinggi dari senyawa utamanya.Kriteria kemurnian sustu zat adalah titik lelehnya yang tajam. Disamping itu, kita mempunyai senyawa-senyawa baku, maka dapat ditentukan titik lelehnya, kemudian senyawa yang tidak diketahui dicampur dengan senyawa baku, lau titik lelelh ditentukan lagi. Bila titik leleh campuran sama dengan titik leleh senyawa baku, maka berarti senyawa yang tidak diketahui itu sama dengan senyawa baku tersebut (Tim Dosen Kimia Organik, 2012: 3-4).
Rekristalisasi adalah teknik pemurnian zat padat dari pencemaran yang dilakukan dengan cara mengkristalkan kembali zat tersebut setelah dilarutkan dalam pelarut yang sesuai. Prinsip dasar dari proses ini adalah perbedaan kelarutan antara zat yang dimurniakan dengan zat pencemarannya. Rekristalisasi merupakan salah satu cara pemurnian zat padat yang jamak digunakan, dimana zat-zat padat tersebut dilarutkan dalam suatu pelarut kemudian dikristalkan kembali. Cara ini bergantung pada kelarutan zat dalam pelarut tertentu dikala suhu diperbesar. Karena konsentrasi total impurity biasa lebih kecil dari konsentrasi zat yang dimurnikan, bila dingin, maka konsentrasi impurity yang rendah tetapi dalam larutan sementara produk yang berkonsentrasi tinggi akan mengendap. Teknik pemurnian adalah destilasi, destilasi adalah metode pemisahan dua cairan atau lebih yang didasarkan pada perbedaan titik didihnya umumnya destilasi menyangkut cairan dari gas dimana perbedaan tekanan uap diambil sebagai keuntungan untuk memishkan materi tersebut. Distilasi adalah proses pemisahan yang berdasarkan pemisahan titik didih dari komponen-komponen yang dipisahkan. Distilasi yang sering digunakan dalam proses isolasi komponen, pemekatan larutan, dan juga pemurnian komponen cair. Penentuan titik leleh filtrate yang diperoleh dari tahap pertama, digerus sampai halus. Hal ini bertujuan untuk memperkecil atau memperhalus ukuran Kristal agar dapat dimasukkan dalam tabung kapiler. Pipa kapiler harus dimasukkan kedalam alat ukur titik leleh yang melting-block. Mengatur melting-block dengan memulainya suhu terendah (annisanfushie 2008 ).
Rekristalisasi adalah teknik pemurnian zat padat dari pencemaran yang telah dilakukan dengan cara mengkristalkan kembali atau pelepasan pelarut dari zat terlarutnya dalam sebuah campuran homogen atau larutan. Destilasi adalah suatu metode pemisahan dua campuran atau dua cairan atau lebih yang didasarkan pada perbedaan titik didihnya. Jenis-jenis destilasi ada beberapa yaitu destilasi sederhana, destilasi terfraksi, destilasi vacuum dan destilasi uap (Anonim, 2012).
Dasar pemisahan pada destilasi adalah perbedaan titik didih cairan pada tekanan tertentu. Pemisahan dengan destilasi melibatkan penguapan diferensial dari suatu campuran cairan diikuti dengan penampungan material yang menguap dengan cara pendinginan dan pengembunan. Pemisahan dengan destilasi berbeda dengan cara penguapan. Pemisahan dengan cara destilasi semua komponen yang terdapat didalam campuran bersifat mudah menguap (volatil). Tingkat penguapan (volatilitas) masing-masing komponen yang berbeda-beda pada suhu yang sama. Hal ini akan berakibat bahwa pada suhu tertentu uap yang dihasilkan dari suatu campuran cairan akan selalu mengandung lebih banyak ompenen yang kurang volatif jadi sifat yang demikian ini akan terjadi sebaliknya, yakni pada suhu tertentu fasa cairan akan lebih banyak mengandung komponen yang kurang volatile. Jadi cairan yang setimbang dengan uapnya pada suhu tertentu memiliki komposisi berbeda. Uap selalu lebih banyak mengandung komponen volatil yang berbeda. Pemisahan secara destilasi berbeda dengan pemisahan penguapan. Pada pemisahan dengan cara penguapan komponen volatil dipisahkan dari komponen yang non volatil, karena proses pemanasan. Sebagai contoh: pemisahan penguapan dapat digunakan untuk memisahkan air dari larutan NaCl berair, sedang pemisahan dengan cara destilasi digunakan untuk memisahkan campuran alcohol dan air untuk itu, sebagai contoh adalah pemurnian alcohol, pemisahan minyak bumi menjadi fraksi-fraksinya, pembuatan minyak astiri dan sebagainya. (Soebagio, 2003: 24)
Langkah pertama dalam pemurnian minyak bumi biasanya adalah destilasi (penyulingan). Minyak mentah dipanaskan sampai sekitar 4000C, dan uapnya naik ke kolom fraksinasi yang tinggi. Fraksi bertitik didih lebih rendah naik lebih cepat dan lebih tinggi dalam kolom sebelum  mengembun menjadi cairan, fraksi bertitik didih lebih tinggi dikertak (cracked) oleh kalor dan katalis (terutama silica dan alumina), menghasilkan produk dengan rantai karbon yang lebih pendek dan karenanya titik didihnya lebih rendah. (Hart, 2003: 115)
Perubahan dari cair menjadi padat disebut pembekuan, dan proses kebalika disebut pelelehan atau peleburan. Titik leleh suatu padatan (atau titik bekku suatu cairan) adalah suhu pada saat fasa padat dan cair berada dalam kesetimbangan. Titik leleh normal (titik beku normal) suatu zat adalah titik leleh (titik beku) yang diukur pada tekanan 1 atm. Biasanya kita menghilangkan kata “normal” dalam merujuk titik leleh zat pada tekanan 1 atm. Kesetimbangan cair-padat yang sangat dikenal adalah kesetimbanagn air dan es. Pada 00C dan 1 atm, kesetimbangan dinamis tersebut dinyatakan dengan : es setimbang air. Ilustrasi praktis dari kesetimbangan dinamis tersebut dinyatakn diberikan oleh segelas air es. Ketika es balok meleleh menjadi air, sebagian air diantara balok es dapat membeku, sehingga balok-balok es tersebut bergabung. Hal ini bukan merupakan kesetimbangan dinamis yang sesungguhnya, karena gelas tidak dijaga pada 00C semua balok es akhirnya meleleh seluruhnya. Energy (biasanya dalam kilojoule) yang dibutuhkan untuk melarutkan atau melehkan 1 mol padatan disebut kalor peleburan molar. (Chang, 2003: 3)
IV.        METODE
A.      Alat dan Bahan
1.        Alat:
a.         Labu destilasi 500ml
b.        Kondensor tegak
c.         Corong Buchner
d.        Erlenmeyer 125 dan 250 ml
e.         Labu isap 150 ml
f.         Pembakar spiritus
g.        Kasa asbes dan kaki tiga
h.        pengaduk
i.          Gelas ukur 10ml, 25 ml dan 100ml
j.          Penjepit tabung
k.        Tabung kapiler
l.          Melting point
m.      Thermometer 310 C dan 100 C
n.        Botol semprot
o.        Statif dan klem
p.        Gelas piala
2.        Bahan:
a.         Asam salisilat (C7H6O3)
b.        Urea (CO(NH2)2)
c.         Etanol (CH3CH2OH)
d.        Batu didih
e.         Asam benzoate (C6H5COOH)
f.         Norit
g.        Air (H2O)
B.                 PROSEDUR KERJA
a.                   Destilasi biasa
1.                  Memasang peralatan destilasi biasa dengan memasang labu bundar 500 mL yang diklem dan disimpan di atas kawat kasa dan pembakar Bunsen
2.                  Melengkapi ujung kondensor dengan adaptor dan penampung gelas ukur
3.                  Mengalirkan air pendingin, mengalirkan aliran air dari bawah ke atas
4.                  Memasukka campuran etanol-air ke dalam labu yang jumlahnya maksimum setengah volume labu
5.                  Menambahkan beberapa butir batu didih
6.                  Memulai melakukan pemanasan dengan api yang diatur perlahan naik sampai mendidih.
7.                  Mengatur pemanasan supaya destilat menetes secara teratur dengan kecepatan satu tetes perdetik
8.                  Mencatat suhu dan volume destilat secara teratur setiap interval waktu tertentu (setiap 5 menit).
b.                  Rekristalisasi
1.                  Menempatkan 1 gram Kristal (asam) dan 5 mL air dalam Erlenmeyer 125 mL
2.                  Menggoncang campuran tersebut, meletakkan di atas pembakar kecil sampai mendidih
3.                  Menambahkan setiap kali 5 mL air ambil menggoncang sampai Kristal tepat larut dengan beberapa jumlah air yang diperlukan. Menambahkan air sampai volume 25 mL
4.                  Memasukkan norit 1-2% dari berat asam, mendidihkan sambil diaduk
5.                  Menuangkan/menyaring ke atas corong Buchner yang sudah dilengkapi labu isap
6.                  Memindahkan hasil saringan tersebut ke dalam Erlenmeyer
7.                  Membiarkan mendingin hingga mengkristal, kalau pada suhu kamar belum terbentuk Kristal, kita dapat melakukan pendinginan dalam air es.
8.                  Menyaring Kristal yang terbentuk dengan corong biasa yang dilengkapi dengan kertas saring, lalu mengeringkannya di oven.
c.                   Penentuan titik leleh
1.                  Menimbang zat yang akan ditentukan titik lelehnya yaitu urea dan asam benzoate dengan perbandingan 1:1, 4:1, dan 1:4
2.                  Memasukkan zat yang telah ditimbang dan zat yang tidak diketahui kedalam pipa kapiler
3.                  Memasang tabung kapiler yang sudah berisi zat dalam lubang khusus pada blok logam atau dengan cara menempelkannya ada thermometer (kedudukan zat tepat pada kolom Hg) untuk penentuan menggunakan alat thiele.
V.                HASIL PENGAMATAN
A.                Destilasi Biasa
Volume destilasi kurang lebih 125 ml, pada tetsan pertama destilat yaitu terjadi pada suhui 80
B.                 Rekristalisasi
Asam benzoat yang dimasukkan dalam Erlenmeyer ditambah air menghasilkan campuran yang tak berwarna tapi tampak keruh. Campuran dididihkan hingga tidak mengkristal lagi, dimasukkan norit hingga mendidih sampai diaduk, campuran dihasilkan berwarna hitam. Setelah mendidih larutan disaring pada corong Buchner hingga terpisah antara norit dan larutan Kristal . Hasil saringan disaring didinginkan hingga membentuk endapan hasil saringan disaring lagi, dilapisi dengan kertas watman hingga terbentuk serbuk warna putih, dikeringkan pada oven dan diperoleh Kristal 0,3 gram yang berwarna putih.
C.                 Penenentuan Titik Leleh
Menutup salah satu ujung pipa kapiler melalui pemanasan kecil pada api, ujung pipa kapiler tertutuup. Urea dicampurkan dengan asam salisilat dengan perbandingan 1:4, 4:1 dan 1:1. Campuran diaduk dan dimasukkan ke dalam pipa kapiler yang telah berisi zat tidak diketahui. Memindahkan zat ke lubang yang tertutup pada pipa kapiler, kemudian menutup kembali ujung pipa kapiler melalui pemanasan kecil. Memasukkan pipa kapiler ke dalam alat thiele dan mengamati suhu zat sampai meleleh. Titik leleh zat tidak diketahui I : 128-1620C. titih leleh zat yang tidak diketahui II : 148-1600C. titik leleh zat perbandingan 1:1 : 190-2380C. titik leleh zat perbandingan 1:4 : 238-2500C. titik leleh zat perbandingan 4:1 : 240-2440C.
VI.        ANALISIS DATA
Penentuan titik leleh
1.      Zat X
Titik awal meleleh             : 120 ° C
Ttitk meleleh sempurna     : 125 ° C
Trayek titik leleh               : titik meleleh seluruhnya – Titik awal meleleh
                                          : 125 ° C - 120 ° C
                                          : 5 ° C

2.      Urea : Asam salisilat         : 1 : 1
Titik awal meleleh             : 130 ° C
Ttitk meleleh sempurna     : 134 ° C
Trayek titik leleh               : titik meleleh seluruhnya – Titik awal meleleh
                                          : 134 ° C - 130 ° C
                                          : 4 ° C





3.      Urea : Asam salisilat         : 1 : 4
Titik awal meleleh             : 137 ° C
Ttitk meleleh sempurna     : 139 ° C
Trayek titik leleh               : titik meleleh seluruhnya – Titik awal meleleh
                                          : 139 ° C - 137° C
                                          : 2 ° C

4.      Urea : Asam salisilat         : 4 : 1
Titik awal meleleh             : 134 ° C
Ttitk meleleh sempurna     : 142 ° C
Trayek titik leleh               : titik meleleh seluruhnya – Titik awal meleleh
                                          : 142 ° C - 134 ° C
                                          : 8 ° C

Rendemen Rekristalisasi
Dik:     Massa Teori C6H5COOH      : 1 g
Massa Praktek  C6H5COOH: 0,3 g
Dit:      Rendemen………….?
Penyelesaian:
Rendemen         =          x  100 %
                          =    x 100 %  =   30 %
VII.          PEMBAHASAN
A.                Destilasi
            Pada percobaan ini, Etanol ditambahkan dengan air yang dipisahkan atau dimurnikan dengan menggunakan kondensor yang berfungsi mendinginkan hasil destilat yang merupakan uapa panas senhingga berubah menjadi wujud cair. Destilat yang merupakan cairan murni yang keluar pada ujung kondensor menandakankan bahwa etanol yang terpisah dengan air paada kondensor, aliran air pendingin diarahkan dari bawaah membuat pendingin lebih aktif sehingga dapat lebih cepat mengembun uap. Pada proses destilasi, selelu dilakukan penambahan batu didih yang bertujuan untuk mengurangi letupan akibat pemanasan. Adapun air dan etanol susah dipisahkan. Pertama karena warnanya yang sama dan gugus hidroksil OH- pada etanol dapat membentuk ikatan hydrogen dengan air., pada proses pemanasan yang dilakukan, destilat pertama menetes pada suhu 80 ° C. Hal ini menunjukkan destilat pertama diperoleh adalah alkohol murni suhu campuran etanol dan air tidak boleh melebihi 90 ° C Sampai 100 ° C karena pada suhu tersebut, destilat yang diperoleh sudah bukan alcohol murni. Berdasarkan hasil percobaan, volume keseluruhan destilat yang diperoleh selama 5 menit yang ke 20 yaitu 125 mL. hal ini menunjukkan bahwa  airdestilat yang diperoleh tdk hanya berupa etanol namun sudah terdapat karena seharusnya etanol kurang sedikit darri 125 mL. Hal ini juga dikarenakan etan9ol menguapa pada suhu 78-79 ° C pada percobaan menit terakhir penguapan terjadi pada suhu 89° C sehingga air juga ikut menguap.
B.           Rekristalisasi
            Rekristalisasi adalah suatu tehnik pemurnian zat cair dari campurannya dengan cara mengkristalkan kembali zat tersebut setelah dilarutkan dalam pelarut yang cocok. Pada percobaan ini, pertama-tama memasukkan 1 g Kristal asam benzoate, 5 mL air ke dalam elenmeyer. Air disini berfungsi untuk mearutka asam bensoat karena air merupakan senyawa polar dan asam benzoate juga merupakan senyawa polar sehingga asam benzoate dapat dilarutkan dalam air. Setelah itu, dipanaska hingga medidih, saat pemanasan ditambahkan sedikit demi sedikit aquades agar asam asam tersebut cepat larut atau bercampur secar homogen. Kemudian, ditambahkan lagi air sampai volume 25 mL, dan masukkan 1-2% norit dari berat asam. Norit berfungsi untuk mengikat kotoran pada larutan, hal ini disebabkan norit merupakan arang aktiv sebagai bahan penyerap air karena mempunyai partikel-partikel yang besar. Kemudian larutan yang masih panas disaring dengan corong Buchner yang dilengkapi kertas saring whatman dan labu isap. Larutan disaring panas agar tidak terjadi pengkristalan pada kertas saring. Corong Buchner diguakan karena corong Buchner tersebut terbuat dari porselin yang tahan panas sehingga jika larutan disaring panas tidak panas tidak akan terjadi kerusakan pada corong, selain itu ukuran corong yang relative besar dari corong biasa dan dapat dilengkapi dengan labu isap sehingga dapat mempercepat proses penyaringan. Setelah Kristal terbentuk segera disimpan di dalam Erlenmeyer dan didiamkan selama beberapa menit didalam air es hingga Kristal yang terbentuk makin banyak. Kristal yang dihasilkan kemudian dibakar dalam oven menghasilkan Kristal sebnyak 0,3 g. Hal ini menandakan Kristal yang direkristalisasi ini lebih murni.
C.                 Penentuan titik leleh
            Pada percobaan ini akan ditentukan titik leleh suatu larutan yaitu dengan menentukan suhu yang diperoleh pada saat larutan tersebut mulai meleleh dan meleleh seluruhnya. Pada percobaa ini, akan dilakukan dua percobaan yaitu zat campuran dan zat yang tidak diketahui.
1.        Campuran
            Pada percobaan ini, membuat campuran urea dengan asam salisilat dengan perbandingan 1:4, 1:1, 4:1. Mengusahakan campuran homogen. Menotolkan tabung kapiler yang sudah di bakar salah satu ujungnya agar tabung kapiler tertutup sehingga campuran tidak keluar. Kemudian disimpan pada alat thiele yang dipasang pada thermometer lalu dipanaskan untuk menentukan titik lelehnya. Dari hasil pengamatan diperoleh bahea titik leleh urea dengan asam salisilat dengan perbandingan 1:4, 1:1, 4:1 adalah 480C, 120C dan 40C dengan trayek lelehnya yang cukup besar dan senyawa ini termasuk senyawa campuran dalam trayek lelehnya yaitu 10C ke atas. Hal ini tidak sesuai dengan teori.
2.        Zat yang tidak diketahui
Pada percobaan ini, zat yang tidak diketahui dimasukkan ke dalam tabung kapiler lalu dipanaskan agar zat tersebut tidak keluar. Tabung kapiler dipanaskan dan diletakkan pada alat thiele. Hasil yang diperoleh pada saat zat tak diketahui  mulai meleleh seluruhnya yaitu 1250C. Dari hasil tersebut diketahui zat titik lelehnya disekitar itu adalah asam benzoat. Menurut teori asam benzoate memiliki titik leleh yaitu 121,5° C - 122° C.
VIII.       KESIMPULAN DAN SARAN
A.                Kesimpulan
1.                  Destilat pertama campuran etanol air diperoleh pada suhu 80° C, hasil destilat diperoleh sebanyak 125 mL.
2.                  Rekristalisasi merupakan teknik pemisahan campuran dan pengotor dengan cara mengkristalisasikan kembali pelarutnya.. Rendemen yang diperoleh yaitu 30 %
3.                  Air adalah pelarut yang baik untuk rekristalisasi karena merupakan senyawa polar dan kekuatan melarutnya tinggi
4.                  Titik leleh adalah suhu dimana senyawa mulai melelh sampai melelh seluruhnya.
5.                  Titik leleh
Urea : Asam Benzoat
1 : 1 = 130° C - 134° C
1 : 4 =137° C - 139° C
4 : 1 = 134° C ­- 142° C
6.                  Titik leleh zat X yang diperoleh yaitu 120° C - 125° C dan berdasarkan titik leleh X tersebut zat X adalah asam benzoat.
B.                 SARAN
1.            Praktikan sebaiknya menguasai teori mengenai percobaan sebelum praktikum
2.            Praktikan sebaiknya benar-benar focus pada percobaan yang dilakukan
3.            Praktikan harus teliti dalam mengamati suhu pada thermometer






DAFTAR PUSTAKA
Anonim. 2012.http ://community.Um.Ac.Id/showthhread. Php?73931_Rekristalisasi-Destilasi diakses pada tanggal 6 Mei 2012

Annifushie.wordpres.com/2008/12/16/Pemisahan-pemurnian zat-padat-rekristalisasi-titik-leleh/ diakses pada 6 Mei 2021

Chang, Raymond. 2003. Kimia Dasar Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

Hart, dkk. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga

Soebagio, dkk. 2003. Kimia Analitik II. Malang : INSTE.

Tim Dosen Kimia Organik. 2012. Penuntun Praktikum Kimia Organik 1. Makassar : Jurusan Kimia FMipa UNM.














JAWABAN PERTANYAAN
1.      Grafik titik didih terhadap volume destilat
2.                  Azeotrop biner adalah suatu campuran yang sangat sulit untuk dipisahkan sehingga dibutuhkan senyawa lain untuk dapat memutus ikatan azeotrop dengan bantuan tekanan yang tinggi. Cara membedakannya dalam percobaan tidak dapat dijelaskan karena destilasi azeotrop tidak dilakukan.
3.                  Dalam destilasi uap, uap yang keluar setelah kontak dengan bahan yang didestilasi merupakan campuran uap dari masing-masing komponen sebanding dengan volumenya.
4.                  Sifat-sifat yang harus dipunyai oleh suatu pelarut dalam rekristalisasi ialah pelarut yang dipilih dapat melarutkan zat yang akan dimurnikan dalam keadaan panas, bersifat polar, titik didihnya rendah, dan tidak bereaksi dengan zat yang dilarutkan.
5.                  Lima urutan kerja rekristalisasi:
a.                   Memilih pelarut yang cocok.
b.                  Melarutkan senyawa ke dalam pelarut panas.
c.                   Penyaringan
d.                  Pendinginan filtrate
e.                   Penyaringan dan pendinginan Kristal.
6.      Prisip dasar dari rekristalisasi adalah perbedaan kelarutan untuk zat yang akan dimurnikan dengan zat pencemarnya.
7.      Dua alasan penyaringan dengan labu isap adalah :
a.       Agar memperoleh Kristal yang lebih banyak dan lebih murni
b.      Agar pengotor tidak ikut pada Kristal.
8.      Penentuan titik leleh
Senyawa
Campuran
Titik Leleh
Trayek Leleh
A
B
Asam Salisilat
Urea
1:1
130-1340C
40C
Asam Salisilat
Urea
1:4
137-1390C
20C
Asam Salisilat
Urea
4:1
134-1420C
80C

9.                  Titik leleh zat yang diberikan asisten yaitu 121,50C-1220C , zat ini merupakan senyawa murni yang trayek titik lelehnya 50C
10.              Zat tak diketahui yaitu asam benzoat.



0 komentar:

Poskan Komentar

Copyright 2009 bisa bisa bisa!!!. All rights reserved.
Free WPThemes presented by Leather luggage, Las Vegas Travel coded by EZwpthemes.
Bloggerized by Miss Dothy | Blogger Templates | Instant Approval Credit Cards